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目录

  • 单电子σ键的基本信息和特点
  • 硼-硼单电子σ键的研究
  • 碳-碳单电子σ键的存在依据
  • 碳-碳单电子σ键研究的进步性（与硼相比）以及前景

单电子σ键的基本信息和特点

  • 单电子σ键（single-electron sigma bond） 是一种特殊的化学键形式，由两个原子通过一个单独的电子形成的共价键。这种键与通常的双电子σ键不同，后者是由两个电子（成对电子）共享形成的。

特点

  1. 电子分布：单电子σ键中，两个原子共享一个电子，而不是一对电子。
  2. 键的性质：由于只有一个电子参与键合，单电子σ键的键能通常低于常规的σ键，化学键相对较弱。
  3. 存在形式：这种键通常出现在某些过渡金属化合物或含有自由基的化学物质中。
    • 例如，氧气分子（O₂）的基态可以看作含有两个单电子π键。
  4. 量子力学描述：单电子σ键可以用分子轨道理论描述，其中一个σ型分子轨道只被一个电子占据。

举例

  1. 过渡金属化合物：在某些金属配合物中，可能出现单电子σ键，例如金属与自由基配体之间的键合。
  2. 超氧离子（O₂⁻）：在超氧离子中，两个氧原子通过一个单电子π键结合，这也可以类比为单电子σ键的形式。

与常规σ键的对比

  • 总结：单电子σ键是一种特殊的化学键形式，主要在特定条件下或特殊分子中观察到，其弱键合性质和独特的电子排布使其在化学中具有一定的理论和研究价值。
  • 参考：百度百科、《分子轨道理论导论》（Atkins & de Paula）。

硼-硼单电子σ键的研究

  • 提供的文献中有引用到Hoefelmeyer, J. D., & Gabbaï, F. P. An intramolecular boron–boron one-electron σ-bond. Journal of the American Chemical Society, 122, 9054–9055 (2000).
  • 该论文展示了硼-硼单电子σ键的发现过程：
  1. 背景与目标：
    • 作者探索了三芳基硼自由基阴离子的化学性质，这些自由基的未成对电子通常局限于硼原子。
    • 重点是开发一种稳定的含有硼-硼单电子σ键的化合物，这种键通过两个硼原子之间的pz轨道重叠形成。
  2. 化合物的合成与结构：
    • 合成了1,8-双(二苯基硼基)萘，其结构由X射线单晶衍射证实。
    • 该化合物具有紧凑的几何构型，两个硼原子之间的距离为3.002 Å，表明可能的分子内相互作用。
  3. 还原与自由基的形成：
    • 化合物1的循环伏安法显示在-1.81 V发生可逆还原。
    • 将1与钾/18-冠-6作用生成自由基化合物，在-25°C下稳定，但在室温或空气中易分解。
  4. 自由基的特性研究：
    • EPR谱显示自由基化合物2的未成对电子分布于两个硼原子上，具有硼-硼σ键的特性。
    • 密度泛函理论（DFT）计算表明，硼-硼键的形成是由于pz轨道的重叠，化合物2的硼-硼键长度比四配位硼化合物中的单键长。
  5. 意义与展望：
    • 文章记录了一种罕见的化学键形式——硼-硼单电子σ键，这是硼化学中的一个重要发现。
    • 未来的工作将集中于制备该自由基的晶体衍生物。 文章为硼化学提供了新的见解，尤其是在探索非传统化学键方面具有重要意义。

碳-碳单电子σ键的存在依据

  • 提供的参考文献主要阐述了C-C单电子σ键存在的依据，并展开了一系列实验和计算来验证：
  1. X射线晶体学分析：
    • “The presence of the C•C one-electron σ-bond (2.921(3) Å at 100 K) was confirmed experimentally by single-crystal X-ray diffraction analysis...”
    • 文中明确指出，通过单晶X射线衍射分析确认了化合物中C•C单电子σ键的存在，其键长为2.921(3) Å。
  2. 拉曼光谱实验：
    • “The observed Raman shift attributed to the symmetric C1–C2 stretching vibration is significantly lower than that for neutral 1, which contains an ultralong C–C single bond (589 cm−1)...”
    • 拉曼光谱的实验数据表明，与普通单键相比，C1–C2的对称伸缩振动频率显著降低，但仍高于非键相互作用的典型值 。
  3. 电子密度分析：
    • “Residual electron density between the C1 and C2 atoms is present in the Fo–Fc map that was obtained from the X-ray analysis of ... This electron sharing contributes to the molecular stability...”
    • X射线数据的Fo–Fc图显示C1和C2原子之间有剩余电子密度，证明了电子共享。
  4. 理论计算验证：
    • “DFT calculations for 1•+ were performed at the UM06-2X/6-311+G level... The α-SOMO and α-LUMO of 1•+ represent the σ-type bonding and σ*-type antibonding orbitals, respectively...”
    • 密度泛函理论（DFT）计算表明C1和C2之间存在σ型键和反键轨道，进一步支持了单电子σ键的概念。 这些直接证据通过实验和理论结合，为单电子σ键的存在提供了明确的支持。

碳-碳单电子σ键研究的进步性（与硼相比）以及前景

  1. 基础化学中的广泛性与重要性
    • 碳的重要性：碳是有机化学的核心元素，广泛存在于生物、材料和能源科学中。研究C–C单电子键不仅深化对碳化学的理解，还可能揭示新颖的有机化学反应机制和分子设计策略。
    • 硼的局限性：硼的化学虽然特殊，但在天然分子中的存在和应用范围相对有限。因此，C–C单电子键研究的潜在应用领域更广泛。
  2. 实际应用的潜力
    • 材料科学：C–C键的研究对有机半导体、超分子化学和功能材料开发具有直接影响。C–C单电子键可以为新型导电或磁性材料的设计提供依据。
    • 生物化学与药物开发：研究C–C单电子键对调控生物分子反应路径有帮助，尤其是在酶促反应或自由基中间体相关的领域。
    • 硼的限制：尽管B–B键在材料科学中有一定应用，但其潜在的生物和广泛工业应用有限。

总结： 研究C–C单电子σ键在理论探索、应用开发和跨领域影响方面，均体现出比B–B单电子σ键更高的科学价值和先进性。C–C键的研究不仅有助于理解基本的化学键合模式，还可以直接推动材料科学、生物化学和工业应用的创新发展。

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